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深紫LEDの発展過程

技術共有・2020-12-06 12:10:11

ASIF KHAN、米サウスカロライナ大学

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過去20年間で、深紫外線LEDが発明され、改善され、商業化され、消毒、高分子硬化及び皮膚治療製品の中で水銀ランプに取って代わることができます。

20世紀90年代には、窒化ガリウムに基づく高効率なブルーレイ、緑のLEDが誕生したことが後世に銘記されます。その後の10年間で、さらなる改善はあなたには見えません。GaN LEDの発光波長は紫外光に拡張されるためである。Alを使うxGa1-xN製の量子井戸はInを置換する。xGa1-xN量子井戸は素子を紫外線領域に到達させ,UVB(315 nmから280 nm)およびUVC(280 nmから100 nm)領域で発光させた。 

次の進展は次から次へとやってきます。現在、世界各地からのいくつかの会社がこれらの固体光源の大規模な製造と商業化を求めており、多くの応用に配置されています。ここでは、この進展について概説します。主要な貢献をしたいくつかのチームで得られた成果の詳細が含まれています。私たちはまず歴史的な観点から出発して、現在の状況、新興の応用を紹介して、最後に最新の研究方向を紹介します。

365 nm以下の発光LEDを作る主な動機は,優れた水銀灯の代替品を作ることである。水銀灯は空気-水浄化、食品消毒及びその他の生物医学分野に応用されている既存の光源で、体積が大きく、割れやすく、高い作業電圧が必要であり、また水銀は食品、水と生物医学業界に危害を及ぼすため、環境汚染の問題が存在する。UVBとUVCで生産される高効率、高出力LEDはかなりの収入を得ることができます。この光源は各種のキーアプリケーションを満たすことができます。そのコンパクトな構造、長い寿命、パルス操作オプション、及びシリコン電子部品と統合しやすい特徴は、それらの発展を促進するのに役立つ。

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図1:太陽スペクトルとUV LEDの重要な応用分野。図には様々な応用システムの波長要求が示されている。


主なマイルストーン

UV LEDの二つの開拓者は南カロライナ大学のチームと日本NTTのチームです。2001年の初めに、NTTは346 nmで発光するデバイスを報告しました。その後、341 nmでピーク出力があるLEDを発売しました。この2つのデバイスは,AlGaNとAlInGaN層の対をもつ新しい分野を切り開き,その最初の活性領域の特徴である。今年の底までに,315 nm発光,すなわちUVB領域のエッジを実現するさらなる進展を得た。一年後、さらに大きな成功を収め、出力電力がミリワットのLEDが、278 nmで発光し、ちょうどUVC帯域内にあることを報告しました。

これらのLEDはすべて同じ構造を持っています。それらのコアはn型とp型AlGaN層に囲まれたAlGaN多量子井戸である。p型側の上方はp+GaN層で,正孔注入をサポートした。これらのLEDはサファイア基板上に確立され,0.1-0.2ミクロンの厚さしかないAlNバッファ層をエピタキシャルにして,中温度パルスエピタキシャルにより形成した。材料品質を向上させるために,AlGaN/AlGaN超格子を採用した。転位フィルタリングと歪管理を組み合わせて,これらの超格子は2ミクロン以上の厚さのn+AlGaN(n接触層)層の成長に基礎を提供した。

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【図2】(a)第一世代デバイスのエピタキシャル層構造。(b)第二世代デバイスのエピタキシャル層設計は,1 mWのパワーを生成でき,外部量子効率(EQE)は1%である。矢印(1〜4)は、より高い電力とEQE値をもたらすキー設計の変化を説明する。(c)倒置チップの幾何学形状を有するデバイス構成。(d)歪/欠陥緩和AlN/AlGaN超格子を形成するための嵌合短周期超格子の透過型電子顕微鏡法。

多くの第一世代LEDと同様に,これらの素子の外部量子効率は非常に低い。これは4つの要因のせいにする。サファイア上のAlN/AlGaN層の格子不整合成長によるエピタキシャル欠陥、p−AlGaN層に一般的に存在する低ドーピング効率、正孔供給のp+−GaNは量子井戸から多くの光子を吸収し、最も短い波長でより深刻な低光抽出率を示す。

これらの問題を解決することによって、紫外LEDの開発者は次の二年間で大きな進展を遂げました。私たちのチームと他の米国の機関にとって、DARPAと米陸軍のサポートを得るために努力しました。それらはSUVOS計画を支援して、John Carano中佐によって管理されます。SUVOS計画の間に,我々は材料とその成長を改良し,デバイスの設計とパッケージ化を行った。これらの改良は,外部量子効率が約1%のデバイスを作成し,25 mAの駆動電流で1 mW近く出力した。

より良い性能は、2μmを超えるAlN/AlGaN超格子のAlGaN層に組み込まれた超格子、マグネシウムをドープしたAlGaN電子障壁層、偏光ドーピング、階層結合を加えたp-AllGaN層(図2(a)および2(b)参照)、およびデバイスを金属基板上に倒置する(図2(c)参照)。

上記のように、第二世代デバイスの特徴の一つは、欠陥と歪の管理を補い、出力パワーを高める超格子設計を改善することである(図2(d))。この改良された構造では,AlN/AlxGa 1−xN超格子は入れ子の短い周期超格子である。それらはアルミニウム成分を利用したAlです。xGa1-xN層のマクロ超格子は平均厚さの入れ子の短い周期AlxGa 1−xN/AllyGa 1−yN超格子からなる。この方法を採用することで、2μmをはるかに超える厚さのクラックなし、高品質のAlを成長させることができます。xGa1-xN+層(n接触層)この層を我々のLEDに組み込み,電流拡散を増加させ,電流の混雑を緩和し,電力飽和電流を増加させた。熱管理も改善され、デバイスの寿命が長くなりました。

その後、実質的な進展を遂げました。2005年までに,我々のデバイスの安定性とそれらの生物化学検査における適用性を報告することができた。高出力で安定した紫外LEDを展示し、空気や水の浄化などの応用における商業化のための確固たる基礎を打ち立てました。これらのデバイスは今は時代の歩みには遠く及ばないが、彼らが提供している性能レベルはウイルスや細菌を殺す上で非常に効果的であり、例えばEcoliである。

従来の大面積UVC LEDの開発に大きな貢献をするほか,マイクロピクセルデバイスを示した。2004年に報道されたその配置は熱管理に役立つ。デバイス全体の抵抗の減少により,デバイスの動作温度はより低くなり,これは電流の混雑とJoule熱に対抗する措置である。マイクロピクセルデバイスのもう一つの利点は、深紫外LEDディスプレイ、UVC光通信和深紫外リソグラフィーシステムの理想的な選択となるように単一ピクセルのバイアスを可能にすることである(図3参照)。紫外LEDの成長に対して最も一般的な基板はサファイアである。このような材料は透明で、コストが低く、入手可能性が広く、AlNバッファ層と結合して使用する場合、UVエミッタに良好な基礎を提供します。しかし,AlN基板を量産する米国の2つのグループ--Crystal ISとHexatech Inc--は,この基板の深い紫外線LEDにおける潜在力を探索した。注意すべきことは,AlN基板の高コストと有限可用性のために,他のグループは今回の評価に参加していないことである。自己サポートAlNを用いることは有望であるが,大量生産材料の一つの問題は,その成長過程で不純物が混入し,この不純物はUVCバンドで強い吸収効果を持つことである。 

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図3:10×10アレイのマイクロピクセルLEDが、280ナノメートルで送信される。(a)10×10マイクロピクセルアレイを有する280 nmの深紫外LEDの走査電子顕微鏡画像。各ピクセルの直径は約30ミクロンです。(b)マイクロピクセルLEDのバイアス下の画像は、均一な発光を示す。(c)二重直列パッケージに実装された全パッケージデバイスと,増幅されたデバイス画像は,深い紫外LEDピクセルマトリックスがアドレッシングされた電極幾何形状を明確に示した。(d)バイアスを制御することにより、7 x 9モードのマイクロピクセルLEDをUVCディスプレイ、UVC通信システム和深紫外リソグラフィシステムに利用することができる。


商業征服

深紫外線LED業界では、大学の研究チームが発展を推進しました。彼らの知識の成果はすでに創始会社に移転し、早期の商業化を推進しました。最近、いくつかのベンチャー企業はすでに提携関係を形成しています。

私たちのチームはこの傾向を切り開いた。私たちの深い紫外線LED技術はすでにSETiとNitek Incのバックグラウンドランナーとなりました。この二つはサウスカロライナ州のコロンビアにある小さい企業がそれぞれSeoul Viosys CompanyとSeoul Semiconductorsに買収されました。同じように、名古屋大学と明治大学の技術もUV Crafterry社を生み出しました。このベンチャー企業はその後、ニッキー/FPGに買収されました。また、Rikenの技術はDOWA/Panasonicに直接買収されました。最近、ドイツのベルリン理工大学/FBHの技術はUV Photonicasに譲渡されました。

AlNを基板として開発した深い紫外LEDも同様の状況である。倫斯勒理工学院が発明した技術はCrystal ISの創立のために基礎を打ち立てました。同様に、北カロライナ州立大学の研究はHexatechを創造し、現在はスタンレーの一部となっています。このほか、サムスン、LG Innotek、QD Jason、Nichiaなどの大手会社も深紫外線分野に進出し始めました。 

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図4:深紫外線LEDが開発したグローバルパートナーシップ。また、各グループが使用する基板材料も図に示しています。

今日はほとんど報告されている深い紫外LEDは図2(b)に描かれているそれらの初期デバイスの大部分の構造を持っている。しかし、それらはしばしば重要な違いがあります。多くの場合、歪管理を提供するAlNバッファ層とAlGaN短周期超格子は淘汰され、代わりに厚い、完全に緩和されたAlNバッファ層、そしてAlGaN超格子と厚いn+AlGaN接触層である。後者は緩和することができ,また擬似結晶形態であってもよい。

緩和した厚いAlNバッファ層を形成するために,多くの異なる方法が採用されている。このような緩衝層は低い転位密度が活性領域の欠陥を低減し,LEDの内部量子効率を向上させるために非常に理想的である。これらのバッファ層は高温パルスエピタクシーと水素化物気相エピタクシーによって成長していますが、Rikenの研究者はアンモニア流量変調エピタクシーによってこれらのバッファ層を作製しています。ベルリン理工大学のチームは移動によって強化された横方向エピタクシーによって過度に成長し、非その場高温スパッタリングAlNを用いてこれらのバッファ層を作製しています。

深い紫外線LEDの商業的進展は,240 nmから300 nmの間の発光素子の発売をもたらした。大きな進展があったにもかかわらず,これらのデバイスの外部量子効率と電気光学変換効率は可視光デバイスよりも遥かに低い。InGaNに基づく青色LEDは80%程度の電気光学変換効率を実現したが、266 nmと300 nmの深い紫外LEDは通常5%-6%しかない。

効率は低いが、深い紫外線LEDの寿命が印象的だ。それらの寿命は通常10,000時間で、空気、水の浄化、消毒、ポリマーの固化と光療に利用できます。

発光波長が短くなると,深い紫外LEDの外部量子効率は低下し,同時に電気光学変換効率も低下した。部分的な原因は材料品質の低下とアルミニウム成分を増加させた窒化物合金中のドーピング困難によるものである。また、カンザス州立大学のグループによれば、放射波長が270-280ナノメートル以下に下がると、価電子帯の並び替えのため、横磁極化発光がより主要になる。この形式の光はc面に横に移動するので,素子に効果的に閉じ込められ,光子の抽出を妨げた。

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図5:深紫LEDによる異なるパッケージ方式。図には(a)各種TOヘッド、(b)光をより良く抽出するためにカスタマイズされたアルミメッキヘッド、(c)基板上のLEDチップ(International Light Corporation)、および(d)エポキシ樹脂と石英ドームを有するパッケージが示されている。

現在、商用の深紫外線LEDのパッケージと外形寸法の違いが大きい。分立装置はTO-39パッケージを採用することができます。これらのデバイスは優れた熱管理を必要とするので,大型デバイスには適しない。これらのチップはAlNサブ実装を有するSMDパッケージに配置されている。最近では、UV透明エポキシ樹脂パッケージを採用したデバイス(異なるデバイスパッケージの画像は図5参照)も発売されており、深紫LED分野で働く人にとって、最大の課題は、可視光対応デバイスに相当する値までデバイス性能を向上させることである。今日の市販品のデバイス設計には二つの主要な欠点がある。まずp+GaN正孔注入層はp電極と活性領域の導波路に光損失をもたらす。第二に、光抽出効率は低い。

p+−GaN層の光吸収を軽減し,p−AlGaN層を用いてp電極により多く伝送される光を抽出/収集する方法を含む。

この方法はセンシング電子技術会社(Sensor Electronic Technology)、倫斯勒理工学院(Rensselear Polytechnic Institute)と米陸軍研究実験室の協力によって創始されたものであり、RIKEN率いる日本チームの協力によって完成されたものであり、彼らは反射式p接触器を採用した。両チームは10%までの外部量子効率を実現した。

より大きな成功はRIKENと松下のEco Solutions社の協力によるものです。彼らは,パターン化サファイア基板と透明p‐AlGaN接触層を結合することにより,外部量子効率が20%に達したと報告した。

未来の方向

全体として,AlGaNに基づく深い紫外LEDの開発はInGaNに基づく可視光LEDの開発と良く一致した。後者は現在トンネル接合を結合しており,これは深い紫外LEDでの探索を開始する技術である。オハイオ州立大学の研究者はMOCVDで成長したアクティブ層にMBEで成長したn+/p+A lを加えることによって0.15Ga0.85N製の紫外透明AlGaNトンネルは接触層を接合し,280−290 nmの範囲で放出されたLEDの出力パワーと外部量子効率を倍にした。

もう一つの研究分野は深い紫外光集積光学である。ここでは,UVC透明導波路を用いて,AlNまたはアルミニウムリッチAlGaNから成るUVC光学および電子素子をチップに集積することに取り組んでいる。私たちのチームは南京郵電大学の研究者と協力して、UVC LEDと検出器と平面とチャンネル導波路を統合した初歩的な実証を提供しました。

このような成功は過去20年間の深紫LEDの巨大な発展を促進した。このようなデバイスはいくつかの応用サービスのために安定した信頼性の向上とその出力パワーとコストの利点の向上に伴い、その応用が急増します。深い紫外線LEDの発展経路は基本的にその青先輩の発展経路に従います。いくつかの段階でもっと速く歩いて、2002年の初めての模範から第一陣の商業製品の出現まで、5年間しかかかりませんでした。しかし、技術の拡張、電力、効率の向上には10年間がかかり、これらは十分な性能を提供できる低コストデバイスを作るための基本的な要素である。これらの素子開発の新しい知見が大規模生産に統合されると,商用深紫外LED効率の向上につながる。過去20年間で、私たちは長い道を歩いてきました。新しい20年間で、私たちはもっと遠くに行くべきです。


紫外LEDの用途

深紫外線LEDの応用は消毒、生物医療機器、ポリマー硬化と生物化学センシングに分けられます。

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一つのポイントで使う浄水システム(左)。UVC LEDアレイを含むエアコンシステムは、ウイルスや細菌のリストを減らすことができます。UVB LEDによる乾癬治療システム(右)。

地球オゾン層はUVC帯の太陽放射を遮断しているので、ほとんどの生物はこのスペクトル範囲の放射に対応する生存機構がない。生体が放射されるとRNA/DNAは変化し、繁殖に影響を与える。

したがって,生体は不活性になる。異なる生物は異なる線量レベルを必要とし、ある程度波長を慎重に選ぶ必要があることに注意してください。バイオマスが出力電力100-125ミリワット、ピーク波長約265ナノメートルのUVC LEDに露出した場合、40-50 mJ/cm2 のフラックスはほとんどの細菌、胞子、ウイルスを活性化させることができる。一部のUVC LED会社やその戦略的パートナーは、中容量のポイント水浄化に使用できるUVC LEDに基づく浄化システムを販売している。

最近では、Covid-19ウイルスなどのウイルスに対する表面浄化に紫外線を照射する研究が始まっています。先頭はSeoul Viosys Companyです。同社のVioleds深紫外LED技術は中国最大のエアコンメーカーである「グレイ電気」が生産しているFresh Airブランドのエアコンに応用されています。もう一つはこの技術を採用したのは米国のトップクラスの室内空気処理サプライヤーRGF環境グループです。これらの努力は,深紫外LED技術が各種の有害生物に対して保護を提供できることを示している。

もう一つのクラスの深い紫外LED応用は高分子硬化である。UVA/B/C放射がポリマーに到達すると化学反応が起こる。発生した場合、光誘発剤分子の曝露はラジカルを発生させ、それによって単量体とオリゴマー分子の重合を促進する。固化応用は塗料、印刷用インク、接着剤、リソグラフィーなどの重要な業界の柱です。

深UV LEDは生物体内で光化学反応を生成するのにも非常に効果的である。UVBで発光するLEDは代謝物の濃度を増強する絶好の源である。これは、深紫外光照射を利用して植物の成長周期、風味、品質を制御できることを意味する。経済効果をもたらす以外に、これらの紫外線光源は全世界の食糧不足に対処する上で大きな意義があります。

光治療システムは、深い紫外線LEDのための別のビジネス機会を提供します。これらのシステムは、ビタミンD欠乏症、季節的な情緒失調、乾癬の治療に使われています。

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